Как с помощью CSS отобразить фотографию пользователя?

Почему-то в комментарияи больше не могу писать, поэтому подытожу, что выяснили с автором топика. Если вам необходимо вывести картинку (я так понял, что речь идет об аватаре) пользователя, то семантически верно это будет сделано добавлением тега <img>. Если у вас стоит задача "всё рисовать с помощью CSS", то постарайтесь убедить того, кто ее поставил, что такой ход мыслей в корень неверный. Если переубедить не удалось, а из чего следует, что заказчику нравятся нестандартные решения, то можете добавить немного javascript-а. Алгоритм следующий:

1. Элементу li добавьте аттрибут с названием картинки, например <li data-pic="user1">user1</li>
2. После построения DOM дерева, пробегитесь javascript-ом по элементам списка и обновите свойство background соответствующим путем к картинке.
3. Установите padding-left для li элемента, равный ширине картинки + небольшой отступ для красоты. Если вы уверены, что ширина постоянна, то можно забить в CSS статическое число)

Должно получиться что-то такое. Но если и javascript нельзя использовать, то, увы, ваша задача нерешаема.