Как сделать Button круглым?

В WinForms можно сделать так.

System.Drawing.Drawing2D.GraphicsPath myPath =
    new System.Drawing.Drawing2D.GraphicsPath();
myPath.AddEllipse(0, 0, button1.Width, button1.Height);

Region myRegion = new Region(myPath);
button1.Region = myRegion;

Если речь про WPF, то для изменения кнопки можно использовать новый стиль. В качестве исходных подойдут стили из, например, Expression Blend. Ход действий такой:

• берется готовый стиль для кнопки,
• в стиле заменяется ControlTemplate,
• стиль помещается в словарь ресурсов,
• словарь подключается к нужному модулю,
• стиль применяется к нужной кнопке (или всем кнопкам).

Ну, и собственно первоисточник.

• Пошаговое руководство. Создание кнопки с помощью XAML.
• Пошаговое руководство. Создание кнопки с помощью Microsoft Expression Blend.

P.S. В предельно упрощенном виде (сама идея) замена ControlTemplate выглядит так:

<ControlTemplate>
    <Grid>
        <Viewbox>
            <Canvas>
                <Ellipse Fill="{TemplateBinding Control.Background}" />
            </Canvas>
        </Viewbox>
        <ContentPresenter Content="{TemplateBinding Button.Content}"/>
    </Grid>
</ControlTemplate>